原創 市場部 福斯曼一新材料產研與孵化 2022-04-13 15:07

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預氧化電紡正丙醇鋯碳熱還原合成ZrB2納米纖維

Raziyeh Ghelicha ^a, 

Rouhollah Mehdinavaz Aghdama ^a,

Fatemeh Sadat Torknikb ^b, 

Mohammad Reza Jahannama ^a ,

Mansoor Keyanpour-Rad ^b 

a伊朗德黑蘭空間運輸研究所納米技術部

b 伊朗德黑蘭材料和能源研究中心(MERC)

摘要: 

采用靜電紡絲和碳熱反應相結合的方法制備了平均直徑為297±103nm的二硼化鋯(ZrB₂)納米纖維。將正丙醇鋯(Zr(OPr)₄)和硼酸溶解在冰醋酸和2,4-戊二酮中，然后在PVP/乙醇溶液中混合，制備靜電紡絲溶液。為了優化合成ZrB₂納米纖維的實驗條件，研究了碳源的添加、靜電紡絲納米纖維在空氣中的預熱處理以及氬氣氣氛下碳化處理中坩堝材料對制備ZrB₂納米纖維的影響。利用FE-SEM、EDS、DSC-TG、XRD和BET對合成的納米纖維進行了表征。結果表明：隨著C/Zr比的增加，纖維直徑增大，最終產物中ZrO₂雜質減少。有趣的是，PVP/Zr(OPr)₄雜化納米纖維在150℃空氣中穩定24小時后，在350℃環境中預氧化4小時，然后在1350℃氬氣氣氛中碳化后，仍然保持其纖維形態。在使用石墨作為外部補充碳源的情況下，可以得到高結晶的ZrB₂納米纖維。隨著預氧化加熱速率的增加，ZrB₂納米纖維的晶粒尺寸從47nm減小到37nm。通過多點BET方程計算，得到納米纖維的比表面積為19.5m²/g，平均孔徑為34nm。

關鍵詞：ZrB₂納米纖維；正丙醇鋯；聚乙烯吡咯烷酮；靜電紡絲；低碳化溫度

背景介紹

二硼化鋯(ZrB₂)是一種熔點為3200℃的超高溫陶瓷，具有高硬度、高導電性、優異的耐磨性和耐腐蝕性。這些特性的獨特組合使ZrB₂成為熱保護材料、切削工具、高溫電極和熔融金屬坩堝的理想候選材料。雖然有不同的合成方法，如固相反應、電化學、機械力化學和自蔓延高溫等，但存在合成溫度高、生產周期長、純度低、晶粒尺寸較大、燒結性能差等一系列問題。一維結構具有長度長、比表面積大、孔間連通性好、電子和聲子輸運性強等特點。到目前為止，長纖維的集成大大提高了抗裂性、延伸率和抗熱震性，從而產生了一些先進的應用。

靜電紡絲作為一種簡單而通用的技術，已被廣泛用于制備具有超長、均勻直徑和多種成分的陶瓷納米纖維，使用適當的陶瓷前驅體和聚合物溶液，然后煅燒所得氈去除聚合物基體。靜電紡絲已被用于制備氧化鋯和非氧化鋯基納米纖維，如ZrB₂、ZrO₂、ZrC、ZrN以及釔穩定氧化鋯(YSZ)。通過將聚氧化鋯(PZO)、硼酸和聚丙烯腈(PAN)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，通過靜電紡絲法合成了ZrB₂納米纖維。八水合氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)、乙酰丙酮鋯、氧氯化鋯(ZrOCl₃)、水溶性鋯化合物(ZC)和PZO是制備鋯基納米纖維最常用的鋯源。

到目前為止，還沒有關于溶膠合成的報道，而且，通過Zr(OPr)₄的自縮合制備具有良好穩定性的ZrB₂納米纖維前驅體聚合物，這似乎是一種有前景的合成ZrB₂納米纖維的前驅體聚合物。但該化合物需通過乙酰丙酮(acac)或乙酸(AcOH)作為橋接劑和螯合劑進行修飾，以形成(Zr(acac)₂)和Zr(OA)₂(OPr)₂，通過用acac和OAc取代OPr基團來阻斷Zr(OPr)₄的水解。對于Zr(OPr)₄的靜電紡絲溶液的制備，優選非水溶液以防止Zr(OPr)₄的水解，因此，PVP被認為是一種具有獨特性質的靜電紡絲聚合物，例如在乙醇中的溶解性、低毒性、高絡合能力，良好的成膜特性，可用于制備“聚合物/Zr(OPr)₄”預靜電紡絲溶液。

成果簡介

采用靜電紡絲和碳熱反應相結合的方法制備了平均直徑為297±103nm的二硼化鋯(ZrB₂)納米纖維。將正丙醇鋯(Zr(OPr)₄)和硼酸溶解在冰醋酸和2,4-戊二酮中，然后在PVP/乙醇溶液中混合，制備靜電紡絲溶液。為了優化合成ZrB₂納米纖維的實驗條件，研究了碳源的添加、靜電紡絲納米纖維在空氣中的預熱處理以及氬氣氣氛下碳化處理中坩堝材料的影響。利用FE-SEM、EDS、DSC-TG、XRD和BET對合成的納米纖維進行了表征。

結果表明，隨著C/Zr比的增加，纖維直徑增大，最終產物中ZrO₂雜質減少。有趣的是，PVP/Zr(OPr)₄雜化納米纖維在150℃空氣中穩定24小時后，在350℃環境中預氧化4小時，然后在1350℃氬氣氣氛中碳化后，仍然保持纖維形態。在使用石墨作為外部補充碳源的情況下，可以得到高結晶的ZrB₂納米纖維。隨著預氧化加熱速率的增加，ZrB₂納米纖維的晶粒尺寸從47nm減小到37nm。通過多點BET方程計算，得到納米纖維的比表面積為19.5m²/g，平均孔徑為34nm。

圖1.電紡PVP/Zr(OPr)₄雜化納米纖維的制備示意圖

圖2.不同C/Zr比例下的紡絲納米纖維的SE-SEM顯微照片：a)6 wt% PVP/Zr(OPr)₄(C/Zr=4)，b)8 wt% PVP/Zr(OPr)₄ (C/Zr=5.5)，C)8 wt% PVP/Zr(OPr)₄/檸檬酸(C/Zr=7)

圖3.a)PVP/Zr(OPr)₄雜化納米纖維的TGA曲線，2)PVP/Zr(OPr)₄雜化納米纖維的TGA曲線，3)PVP/Zr(OPr)₄/檸檬酸雜化納米纖維，b) 8 wt% PVP/Zr(OPr)₄雜化納米纖維的TG-DTG/DSC-DDSC曲線

圖4.在1450℃的氧化鋁坩堝中，氬氣氣氛下一步熱解2h后，不同C/Zr比的樣品的XRD譜圖：a)6 wt% PVP (C/Zr=4)，b)8 wt% PVP (C/Zr=5.5)，C)8 wt% PVP/檸檬酸(C/Zr=7)

圖5.SE-SEM圖像的正交的納米纖維)6 wt% PVP /Zr(OPr)₄(C/Zr=4)在氧化鋁坩堝,1450℃/2h,(b,c)8 wt% PVP/Zr(OPr)₄(C/Zr=5.5)1450℃/2h和1350℃/4h,分別在氧化鋁坩堝，d)8 wt%PVP/Zr(OPr)₄/檸檬酸(C/Zr=7)在石墨坩堝1350℃4h,在氬氣氣氛下，加熱范圍為2℃/min，采用一步熱處理工藝

圖6.在a)氧化鋁和b)石墨坩堝中，在1350℃/4h下熱解了8 wt% PVP/Zr(OPr)₄納米纖維

圖7.結果表明：8 wt%PVP/Zr(OPr)₄納米纖維在150℃/24h和350℃/4h預氧化，然后在1350℃/4h碳化，加熱速率均為2℃/min;b)在350℃/4h預氧化，升溫速率為20℃/min;d)在1350℃/4h炭化，升溫速率為2℃/min

圖8.a) 8 wt%PVP/Zr(OPr)₄納米纖維在石墨坩堝中以2℃/min、20℃/min的升溫速率預氧化后，在1350℃/4h氬氣氣氛下熱解的XRD譜圖;b)ZrB₂納米纖維的EDS分析

結論

介紹了一種合成平均直徑為297±103nm的二硼化鋯納米纖維的新方法。電紡PVP/Zr(OPr)₄在氧化氣氛中熱解，并在氬氣氣氛中進一步熱處理，進行碳化工藝。當C/Zr的最佳配比為5.5時，得到了具有連續長纖維結構的單相ZrB₂，并且隨著C/Zr配比的增加，ZrO₂雜質減少，直至在最終產物中完全消失。在氬氣氣氛中采用PVP/Zr(OPr)₄/檸檬酸原纖維，熱處理制備了棒狀ZrB₂材料。為了增強穩定和預氧化納米纖維的碳熱還原，采用石墨作外部補充碳源，在相對較低的溫度(1350℃)下獲得單相ZrB₂納米纖維。

福斯曼提供鋯、鉿、鉭、硅、鈮等元素的超高溫陶瓷前驅體，乙醇鈮、聚硅氮烷、聚碳硅烷、二氯二茂鉿和正丙醇鋯及其溶液、正丙醇鉿及其溶液、正丁醇鋯及其溶液、正丁醇鉿及其溶液等可訂制不同濃度。

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來源：福斯曼科技（北京）有限公司

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